圖1 DSC Starry 差示掃描量熱儀

表1 DSC Starry關(guān)鍵參數(shù)

圖2 實驗條件設(shè)置

表2 PTFE樣品兩次升溫的峰信息

圖 3 樣品1第一次升溫的溫度—熱流曲線

圖 4 樣品1第二次升溫的溫度—熱流曲線

圖 5 樣品2第一次升溫的溫度—熱流曲線

圖 6 樣品2第二次升溫的溫度—熱流曲線

可以發(fā)現(xiàn)：

（1）同材質(zhì)的兩個樣品第一次升溫的比熔融焓差異較大（分別為28.34與24.71 mJ/mg，相差3.63 mJ/mg），但冷卻后再升溫測得的第二次比熔融焓卻幾乎一致（分別為27.93與27.79 mJ/mg，僅相差0.14 mJ/mg）。

（2）第一次升溫的偏差方向相反：樣品1第二次比第一次低0.41 mJ/mg，樣品2第二次比第一次高3.08 mJ/mg。

（3）兩個樣品第二次升溫的峰值溫度均比第一次低約2 °C。

上述結(jié)果顯示，多次測量后熔融焓的差異既有大小又有方向，且隨熱歷史的消除而消失，說明差異并非來自材料本身，而是來自樣品在成型過程中形成的不同狀態(tài)。我們可以將其用于反推樣品的加工歷史。

結(jié)合上一節(jié)的數(shù)據(jù)，我們可以推測，樣品1成型時受到的拉伸與軋制程度可能更高。這一般是由于加工過程中，受到拉伸的分子鏈中有更多的伸直鏈段，這使得分子結(jié)晶程度更高，對應(yīng)第一次升溫的熔融焓相應(yīng)較大。但強(qiáng)拉伸與隨后的快速冷卻會限制片晶增厚，降低這部分晶體的熔點。

作為對比，樣品2成型時的拉伸程度可能較低，取向鏈段較少，總結(jié)晶度相應(yīng)較低，故第一次升溫的熔融焓較小；但其分子鏈有較充分的時間排入晶格，片晶較厚、較完善，熔點因而更高。

380 °C下恒溫5 min后，樣品完全熔融，此前樣品1和2在生產(chǎn)過程中由拉伸與儲存形成的取向結(jié)構(gòu)被消除，形成了狀態(tài)相近的晶體。之后的再次升溫，由于兩個樣品的化學(xué)組成幾乎一致，其峰溫、熔融焓等熱力學(xué)參數(shù)也趨于一致。

（1）可能導(dǎo)致結(jié)果可比性較差。批次之間、供應(yīng)商之間、不同規(guī)格樣品之間的差異，可能主要來自成型與儲存條件，而非材料本身。未消除熱歷史條件下的單次升溫，可能將加工歷史帶來的差異誤判為材料性能差異。

（2）可能導(dǎo)致結(jié)果難以復(fù)現(xiàn)。同一樣品在不同實驗室、不同放置時間下測試，熱歷史不同，熱化學(xué)參數(shù)隨之漂移。消除熱歷史相當(dāng)于把不同來源的樣品放到同一起點，可較好地提高數(shù)據(jù)的可比性。

（3）可能使定量結(jié)果引入系統(tǒng)偏差。由熔融峰面積推算的結(jié)晶度、熔融焓，以及據(jù)此估計的加工溫度窗口與使用溫度上限，都會帶上熱歷史引入的偏差，而且這種偏差對同一樣品是穩(wěn)定的、可重復(fù)出現(xiàn)的，不會因重復(fù)測量而減小。

上述結(jié)果表明：第一次升溫可用于判讀加工歷史，但不宜直接用于不同來源樣品的橫向比較；涉及批次、供應(yīng)商或規(guī)格之間的定量比較時，應(yīng)以消除熱歷史后的第二次升溫為準(zhǔn)。

結(jié)合本組測試，DSC測試中與熱歷史有關(guān)的操作可歸納如下：

（1）需要判讀加工歷史時，應(yīng)保留第一次升溫的結(jié)果并記錄成型與儲存情況；需要橫向比較材料性能時，建議以第二次升溫為準(zhǔn)。

（2）恒溫溫度應(yīng)高于材料的熔融溫度、但低于其分解溫度，恒溫時間以樣品完全熔融為準(zhǔn)。

（3）降溫與第二次升溫應(yīng)采用完全相同的程序，包括降溫速率、降溫終止溫度、恒溫時間與升溫速率，使不同樣品經(jīng)歷相同的熱路徑。

（4）在測試報告與數(shù)據(jù)交付時注明所采用的熱歷史處理程序，使結(jié)果具備實驗室之間比較的基礎(chǔ)。

熱分析測試可以區(qū)分“樣品經(jīng)歷過什么”與“材料本身是什么”。如果您在研發(fā)、質(zhì)量控制過程中，需要一臺數(shù)據(jù)穩(wěn)定、結(jié)果可復(fù)現(xiàn)的差示掃描量熱儀，歡迎垂詢焦耳智能。我們將根據(jù)您的樣品與測試需求，提供選型建議與演示方案。